Мыло — это натриевые и калиевые соли жирных кислот.
Жирные кислоты — слабые и при нагреве не могут удержать такие «свободолюбивые» ионы как натрий и калий. Кроме того, в мыле, хоть немного воды, но есть. В результате, молекулы разрушаются, образуются свободные ионы натрия, которые, будучи растворены в небольшом количестве воды, превращают содержимое мыла в хороший проводник.
Соответственно, в нем в результате воздействия электромагнитных полей микроволновки появляются большие токи, которые очень сильно разогревают внутренность мыла и оно вспенивается и горит.
Источник